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鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶體（NCs）被認為是用于發光二極管（LED）的下一代發光層材料。CsPbBr3納米晶作為典型的全無機鹵化鉛鈣鈦礦納米晶，與有機-無機雜化鹵化鉛鈣鈦礦納米晶相比，它們具有高的熱穩定性、低濕度敏感性、高色純度和小尺寸激子約束引起的有效輻射復合，因而受到了廣泛的關注。目前， CsPbBr3納米晶的組分以及帶隙調控可以通過合成后的快速陰離子交換來實現，同時保留納米晶本身的尺寸和形貌，因此CsPbBr3 納米晶的多樣合成技術大大促進了它們的廣泛應用。

成果簡介

近日，來自中國科學技術大學的姚宏斌（通訊作者）、張群（共同通訊作者）課題組和南京理工大學的曾海波（共同通訊作者）課題組合作在J. Am. Chem. Soc.發表了題為Ce3+-Doping to Modulate Photoluminescence Kinetics for Efficient CsPbBr3 Nanocrystals based Light-Emitting Diodes的論文，報道了通過簡單的熱注入法摻雜Ce3+離子來提高CsPbBr3 納米晶的光/電致發光效率的研究工作。由于Ce3+離子的離子半徑與Pb2+離子相近，并且與溴離子軌道疊加形成的導帶能級相比于CsPbBr3本征的能級更高，因此Ce3+離子能夠摻雜到CsPbBr3納米晶中，并保持鈣鈦礦結構的完整性且不會引入額外的陷阱態。基于此，他們發現通過將CsPbBr3納米晶中Ce3+的摻雜量提高到2.88%時，CsPbBr3納米晶的光致發光量子產率（PLQY）達到89%，超快瞬態吸收（fs-TA）和時間分辨光致發光（PL）光譜顯示Ce3+摻雜可以有效調制CsPbBr3納米晶的發光動力學，進而提高納米晶的PLQY。同時，采用摻雜Ce3+的CsPbBr3 納米晶作為發光層制備的LED器件，與未摻雜的CsPbBr3 納米晶相比，器件的外量子效率（EQE）從1.6%提高到了4.4%。

圖文導讀

圖1：Ce3+摻雜和未摻雜的CsPbBr3 納米晶的微觀形貌及其光譜圖

a-b: Ce3+摻雜和未摻雜的CsPbBr3 納米晶的TEM圖像以及插圖中顯示的相應HRTEM圖像。

c: Ce3+摻雜的CsPbBr3 納米晶的HAADF-STEM圖像。

d-g: Cs，Pb，Br和Ce在Ce3+摻雜的CsPbBr3 納米晶中的元素分布圖像。

h: Ce3+摻雜和未摻雜的CsPbBr3 納米晶的PXRD譜圖，插圖顯示了相應的晶體結構模型。

i:摻雜和未摻雜的CsPbBr3 納米晶的UV-vis吸收和PL光譜，插圖顯示了在紫外光照射下（365nm）在甲苯中相應的納米晶分散液的照片。

圖2：不同摻雜Ce3+量的CsPbBr3 納米晶的結構和光譜表征

a:采用不同CeBr3前驅體濃度摻雜Ce3+的CsPbBr3 納米晶的PXRD圖，插圖顯示了在可見光和紫外光（365 nm）照射下相應膠體分散液樣品的照片；

b:左圖：Ce/Pb比與CeBr3前驅體濃度的關系圖；右圖：具有不同Ce/Pb比的摻雜和未摻雜的CsPbBr3 納米晶的紫外可見吸收光譜；

c:左圖：具有不同Ce/Pb比摻雜和未摻雜的CsPbBr3 納米晶的PL光譜（在365 nm激發），右圖：PLQY與CeBr3前驅物濃度關系圖。

圖3：對被調制的PL動力學的機理解讀

a:未摻雜Ce3+的CsPbBr3 納米晶的fs-TA譜（左）及其衰減關聯譜分析（右）；

b:摻雜Ce3+的CsPbBr3 納米晶的fs-TA譜（左）及其衰減關聯譜分析（右）；

c:所涉及的光物理過程和機制的示意圖，其中VB、CB、X1和Xn分別表示價帶、導帶、最低激子態和較高激子態，TS表示帶隙陷阱態，而星號則表示CB帶邊附近由Ce3+摻雜所引起的態；

d: PL平均壽命與PLQY結果的趨勢比較（橫坐標是按CeBr3比率所給的摻雜濃度）。

圖4：基于Ce3 +摻雜CsPbBr3 納米晶的LED結構與性能

a: LED的器件結構；

c:施加電壓為5 V時的EL光譜以及分散在甲苯溶液中時未摻雜的CsPbBr3納米晶和Ce3+摻雜的CsPbBr3納米晶的相應PL發射光譜，插圖顯示施加電壓為5 V時相應器件的照片；

d:基于未摻雜的CsPbBr3納米晶和Ce3+摻雜的CsPbBr3 納米晶的LED亮度對驅動電壓特性；

e: LED器件的電流效率與電流密度的關系；

f: LED器件的EQE與驅動電壓（V）的關系。

小結

該團隊通過熱注入法將異價Ce3+離子摻雜到膠體CsPbBr3 納米晶中以調制納米晶的發光動力學進而增強PLQY，并實現了高效LED的制備。通過超快瞬態吸收（fs-TA）和時間分辨PL光譜來闡明了PL增強效應的機制。他們采用CsPbBr3納米晶體作為發光層構建的LED器件在Ce3+摻雜的幫助下，外量子效率從1.6％提高到4.4％。他們的研究表明鑭系元素離子摻雜到鈣鈦礦納米晶中可以進一步實現對這類新型半導體納米晶性能的多樣化調控。

中國科學技術大學的二年級碩士生姚紀松，博士后葛晶和南京理工大學的二年級博士生韓博寧為該論文的共同第一作者。