使用電化學(xué)傳感器進(jìn)行氧氣測(cè)量是防止氧化與爆炸的最直接以及最簡單的解決方案。
多余氧氣
儲(chǔ)罐氮封是一種向儲(chǔ)存容器與反應(yīng)器的頂部空間填充惰性氣體的工藝，通常用于保護(hù)內(nèi)部成分因存在氧氣而發(fā)生爆炸、降解或者聚合，以及防止設(shè)備腐蝕。氮封系統(tǒng)通常被設(shè)計(jì)成可在高于大氣壓力的條件下運(yùn)行，這樣可防止外部空氣進(jìn)入容器當(dāng)中。由于許多工藝與應(yīng)用不希望存在空氣中的氧氣與濕氣，因此從（石油）化工與食品和飲料到制藥與純凈水制造，許多行業(yè)采用氮封工藝。
惰性化具有類似用途，但卻不僅限于儲(chǔ)罐與反應(yīng)器。將一種惰性氣體注入任何的封閉空間內(nèi)，從而產(chǎn)生所需的空氣。無論是為延長存放時(shí)間而在保護(hù)氣體條件下進(jìn)行食品包裝，還是為降低爆炸風(fēng)險(xiǎn)而減少焊接作業(yè)室內(nèi)的氧氣濃度，均采用的是這種工藝。此外，該工藝還經(jīng)常在工藝設(shè)備與裝置操作中用于完整或局部惰性化，如：
? 離心機(jī)；
? 研磨機(jī)；
? 攪拌機(jī)；
? 流化床干燥器；
? 料倉；
? 氣動(dòng)運(yùn)輸；
? 焚燒爐/火炬進(jìn)料。
出于經(jīng)濟(jì)因素以及可用性考慮，最常見類型惰性氣體為氮?dú)狻?/p>
氮封工藝
防止儲(chǔ)罐等容器出現(xiàn)過壓或負(fù)壓的最簡單方法是在容器頂部設(shè)置開口。在這種情況下，在向容器內(nèi)注入產(chǎn)品時(shí)，任何的多余空氣或氣體可自由離開容器；相反當(dāng)產(chǎn)品排出時(shí)，空氣可流入容器內(nèi)。此類系統(tǒng)還可因溫度波動(dòng)而使容器出現(xiàn)“透氣”現(xiàn)象，這通常會(huì)導(dǎo)致體積發(fā)生巨大變化。
然而出于多種原因，此方法并不適用于所有產(chǎn)品。進(jìn)入儲(chǔ)罐內(nèi)的空氣可能會(huì)污染產(chǎn)品，尤其是當(dāng)儲(chǔ)罐中存儲(chǔ)的是有機(jī)溶液與碳?xì)湮飼r(shí)，爆炸性氣體/空氣會(huì)在產(chǎn)品上方形成。此外，還有可能發(fā)生不良?xì)怏w與蒸氣的釋放。由于必須避免這些情況，因此需要將儲(chǔ)罐密封。然而，需要將儲(chǔ)罐存放在常壓條件下，從而避免在對(duì)其灌裝或溫度升高時(shí)出現(xiàn)過壓，更為重要的是避免在排放產(chǎn)品時(shí)出現(xiàn)真空。大型儲(chǔ)罐尤其無法承受低壓。
氮封系統(tǒng)可確保儲(chǔ)罐頂部空間處于惰性空氣保護(hù)與常壓控制之下。實(shí)現(xiàn)這一結(jié)果的方法之一是連續(xù)充入氮?dú)猓@是一種相對(duì)簡單且安全的解決方案。盡管這種方法需要少量初期投資，但由于其不斷消耗氮?dú)猓虼瞬僮鞒杀竞芨摺?br/>
較為先進(jìn)的做法是基于壓力的氮封工藝。一般來說，此類氮封系統(tǒng)由下列組件構(gòu)成：
? 一只在任何時(shí)候需要時(shí)允許惰性氣體進(jìn)入儲(chǔ)罐的氮封閥或調(diào)節(jié)器；
? 一只允許頂部空間氣體流出儲(chǔ)罐的通風(fēng)裝置閥或蒸氣回收閥。
? 一只用于防止儲(chǔ)罐出現(xiàn)過壓或真空的安全壓力/真空泄放閥（后者可導(dǎo)致儲(chǔ)罐內(nèi)爆，這種風(fēng)險(xiǎn)會(huì)隨著儲(chǔ)罐尺寸的增大而提高）
? 連接管與惰性氣體氣源
在該應(yīng)用當(dāng)中，通氣閥會(huì)在頂部空間體積變小時(shí)打開，從而將頂部空間氣體排出儲(chǔ)罐。當(dāng)將產(chǎn)品泵抽出儲(chǔ)罐或者溫度下降時(shí)，覆蓋調(diào)節(jié)器將會(huì)打開，并向儲(chǔ)罐頂部空間充氮，避免壓力不足。保持恒定表壓可確保空氣以及氧氣不會(huì)進(jìn)入儲(chǔ)罐。溫度與天氣條件的變化意味著儲(chǔ)罐需要連續(xù)通氣。
風(fēng)險(xiǎn)
設(shè)計(jì)或維護(hù)不當(dāng)?shù)牡庀到y(tǒng)有可能導(dǎo)致嚴(yán)重事故發(fā)生。如果說所有的氮封系統(tǒng)均會(huì)出現(xiàn)這樣或那樣的泄漏則并不言過。由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，帶有活動(dòng)組件、包裝與密封件的閥門容易發(fā)生故障。出現(xiàn)故障的壓力變送器會(huì)記錄錯(cuò)誤的頂部空間壓力，從而導(dǎo)致氮?dú)庀倪^高。當(dāng)?shù)忾y無法充分打開時(shí)，氮?dú)獾牧魅肓繉?huì)變得過低，從而導(dǎo)致頂部空間壓力下降，進(jìn)而造成儲(chǔ)罐內(nèi)爆或者空氣泄漏至儲(chǔ)罐當(dāng)中。如前所述，這些情況會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響，根據(jù)存儲(chǔ)產(chǎn)品的不同，還會(huì)大大提高發(fā)生爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。
氮?dú)?br/>
由于對(duì)安全性與質(zhì)量的重視程度越來越高，全球范圍內(nèi)使用氮封工藝越來越多，進(jìn)而使用氮?dú)獾臄?shù)量開始增多。由于各種原因，全球?qū)τ诘獨(dú)獾男枨罅块_始增加，以致于氮?dú)獠辉僦皇侵蒲醯囊环N副產(chǎn)品，而本身已經(jīng)成為了一種主要產(chǎn)品。需求量的增加自然會(huì)對(duì)價(jià)格產(chǎn)生影響，但是由于能源成本占氮?dú)庵圃炜偝杀镜囊话耄虼?2008 年能源價(jià)格的快速上漲僅僅導(dǎo)致氮?dú)馄骄鶅r(jià)格上升 4% 以上。顯然，運(yùn)輸成本在這里同樣發(fā)揮著重要作用。氮?dú)膺_(dá)到最終用戶現(xiàn)場(chǎng)的方式有著明顯不同。小型用戶可獲得采用汽缸或散裝罐方式運(yùn)輸?shù)膲嚎s氮?dú)狻４笮陀脩艨色@得以管道方式運(yùn)輸?shù)牡獨(dú)猓沁@種基礎(chǔ)設(shè)施僅限于重型工業(yè)區(qū)。其他用戶則選擇自建制氮廠。因此，平均價(jià)格上漲不會(huì)對(duì)全局造成影響。總體而言，2008 年末至 2009 年中期，中小型用戶，尤其是位于較為偏遠(yuǎn)地區(qū)的用戶氮?dú)鈨r(jià)格上漲了 15% 甚至更多。
頂部空間氣體分析
在提高安全性的同時(shí)減少氮?dú)馐褂昧康姆椒ㄖ皇强刂贫铓馀c頂部空間氧氣濃度的關(guān)系。原理如下：由于產(chǎn)品不同以及氮封或惰性化的緣故，當(dāng)達(dá)到氧氣濃度上限時(shí)會(huì)有安全冗余。為了防止聚合，某些單體不能允許任何氧氣存在。由于相同原因，有些單體則需要少量氧氣。在防爆方面，氧氣濃度無需達(dá)到零值。事實(shí)上，所有溶劑均存在著所謂的氧氣濃度限制。低于這一濃度限制則不會(huì)出現(xiàn)爆炸風(fēng)險(xiǎn)。顯然，根據(jù)氧氣濃度控制氮?dú)獾某淙肓繒?huì)大大降低氮?dú)獬杀尽４送猓瑴y(cè)量儲(chǔ)罐頂部空間的氧氣濃度可以提供一個(gè)重要的安全參數(shù)。
圖 1：采用基于氧氣濃度的調(diào)節(jié)方式常規(guī)控制惰性化工藝中的 O2
工藝詳解如下：
目標(biāo)為防止氧氣濃度超過所謂氧氣濃度限制 (LOC)，這僅適用于經(jīng)過氮封處理（另被稱為 MOC 或最高氧氣濃度）的各種產(chǎn)品。這些特定值可在 CHEMSAFE 等數(shù)據(jù)庫中找到。出于安全起見，確定有兩個(gè)閾值，它們均低于 LOC（干預(yù)下限）與干預(yù)上限。這兩個(gè)閾值均屬于控制氮?dú)鉀_洗的設(shè)定點(diǎn)。當(dāng)氧氣濃度達(dá)到干預(yù)下限時(shí)，氮?dú)饬鲿?huì)中斷。當(dāng)超過干預(yù)上限時(shí)，恢復(fù)充入氮?dú)狻＿@意味著在安全操作得到保證的同時(shí)，該惰性系統(tǒng)可使氮?dú)庀牧勘３肿畹退健８鶕?jù)具體工藝條件以及所存在的溶劑，氧氣濃度通常保持在 2% 至 12%的水平之間。該系統(tǒng)由一套氧氣分析儀系統(tǒng)、一個(gè)PLC、一只氮封調(diào)節(jié)器、一只通氣閥和一只安全泄放閥等部件構(gòu)成。
這種方法適用于大多數(shù)需要準(zhǔn)確氧氣濃度的惰性化操作與工藝。不過對(duì)于儲(chǔ)罐氮封而言，問題則略微復(fù)雜，這是因?yàn)橹饕繕?biāo)依然是允許儲(chǔ)罐通氣，而這完全取決于頂部空間的體積變化。當(dāng)儲(chǔ)罐繼續(xù)泵吸產(chǎn)品時(shí)，僅僅是因?yàn)檠鯕鉂舛冗_(dá)到了設(shè)定點(diǎn)顯然是無法停止氮?dú)饬鞯摹Ｈ缟纤觯傻恼婵諘?huì)嚴(yán)重?fù)p壞儲(chǔ)罐。這一問題可通過使用空氣替換部分氮?dú)獾姆椒ǖ玫浇鉀Q。再次重申，目標(biāo)不是使氧氣濃度達(dá)到零值。這樣就不必充入純氮，而是可以使用氮?dú)馀c空氣的混合物。現(xiàn)場(chǎng)制氮技術(shù)的進(jìn)步可使得這一操作變得更加簡單。使用膜過濾器或分子篩類型技術(shù)可按需制成純度高達(dá) 99.9% 的氮?dú)狻Ｑ鯕夥治鰞x可確保可靠并且經(jīng)濟(jì)有效的氮?dú)夤┙o以及安全的氮封工藝。
氧氣測(cè)量解決方案
然而，使用氧氣分析儀通常會(huì)遇到阻力，原因通常與氧氣分析系統(tǒng)的高價(jià)格與操作成本相關(guān)。常規(guī)系統(tǒng)往往由一臺(tái)萃取式氧氣分析儀構(gòu)成，這種儀器通常采用順磁技術(shù)，很少采用氧化鋯技術(shù)。這兩種分析儀需要進(jìn)行樣品的前處理，并需要一臺(tái)用于拖拉樣品的泵、接管、閥門、過濾器、冷卻器、加熱器、干燥器等設(shè)備。簡言之，由于系統(tǒng)復(fù)雜并且分析儀易受損壞，因此需要進(jìn)行大量的維護(hù)工作，并出現(xiàn)故障的可能性很高。除了導(dǎo)致投資成本極高的所有外部設(shè)備之外，分析儀自身價(jià)格也很高。因此，許多用戶不情愿安裝此類系統(tǒng)控制覆蓋操作的做法可以令人理解。
直接在線測(cè)量的優(yōu)點(diǎn)
而這種解決方案則更加簡單且絕對(duì)更加可靠。梅特勒-托利多采用電化學(xué)氧氣測(cè)量方法，其所提供的12 毫米探頭是一種經(jīng)濟(jì)有效并且安全可靠的解決方案，可完全無需使用樣品處理系統(tǒng)。電化學(xué)或極譜式氧氣電極可直接安裝在容器或氮?dú)馀欧殴軆?nèi)，并且對(duì)灰塵、濕氣或溶劑不敏感。可伸縮的傳感器安裝允許在不干擾過程的情況下縮回傳感器，具有便于校準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)。無需使用特種校準(zhǔn)氣體，這是因?yàn)橹恍枋褂每諝膺M(jìn)行單點(diǎn)校準(zhǔn)即可保持探頭的準(zhǔn)確性。在非常重要的應(yīng)用當(dāng)中，可出于提高安全性以及自檢的目的在系統(tǒng)上安裝附加氧氣傳感器。
與傳統(tǒng)萃取式分析儀技術(shù)相比，梅特勒-托利多解決方案只需少量成本。首先，分析儀本身價(jià)格較低；其次，由于無需使用采樣與樣品處理系統(tǒng)，因此可進(jìn)一步降低成本。不過，最具實(shí)惠的收益在于可節(jié)省大量的維護(hù)成本。梅特勒-托利多解決方案所需的唯一維護(hù)工作是不定期重新填充電解液，該操作僅需兩分鐘。
理論
電化學(xué)氧氣測(cè)量是一種適用于溶解氧與氣相氧測(cè)量的良好方法。基本原理是化學(xué)還原氧氣分子以及測(cè)量陰極與陽極之間的生成電流。
陰極反應(yīng)
O2 + 2 H2O + 4 e– = 4 OH–
陽極反應(yīng)
4 Ag + 4 Cl– = 4 AgCl + 4 e–
在陰極與陽極之間，施加大約 600mV 的恒定電壓，從而觸發(fā)氧氣還原。這種反應(yīng)同與氧氣分壓成正比的電流相關(guān)。
可根據(jù)工藝條件與應(yīng)用要求使用不同系統(tǒng)選項(xiàng)。
電化學(xué)測(cè)量的優(yōu)點(diǎn)一方面在于傳感器很堅(jiān)固，可允許直接安裝在過程當(dāng)中，無需使用既復(fù)雜又需要大量維護(hù)的樣品處理系統(tǒng)。取消此類樣品處理裝置可大幅降低故障可能性。
另一方面，由于分析儀具有簡易性，因此可將擁有成本減少至萃取式分析儀系統(tǒng)成本的一小部分。維護(hù)工作無需使用功能專業(yè)知識(shí)，僅需兩分鐘即可完成。
總之，電化學(xué)氧氣測(cè)量是采用萃取技術(shù)的氧氣分析儀的絕佳替代解決方案。
結(jié)束語
容器與工藝設(shè)備惰性化與氮封工藝由于具有安全性并且可確保產(chǎn)品質(zhì)量，因此正受到全世界用戶的青睞。但是，全球氮?dú)馐袌?chǎng)價(jià)格的上漲促使用戶開始尋求氮?dú)庀牧枯^低，更為經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。在最大限度減少氮?dú)馐褂昧康耐瑫r(shí)提高安全性的最具效率的方法當(dāng)中，其中一種是依照氧氣濃度控制惰性化或氮封。然而，缺點(diǎn)是維護(hù)需求量大并且安裝成本高。傳感器技術(shù)的進(jìn)步以及測(cè)量點(diǎn)智能自動(dòng)化可確保以一種極為簡單的方式可靠測(cè)量氧氣濃度，并且無需花費(fèi)大量資金用于樣品調(diào)節(jié)。氮?dú)庀牧康臏p少以及維護(hù)工作量最大限度的降低可確保氧氣分析儀快速回收成本。
智能傳感器管理
盡管電化學(xué)氧氣測(cè)量的原理已超過五十年之久，然而此項(xiàng)技術(shù)從未停止過發(fā)展的步伐。不僅電極本身得到了很大程度改進(jìn)，并且高性能膜目前允許在多種應(yīng)用當(dāng)中快速與準(zhǔn)確測(cè)量。最新特點(diǎn)之一是融入了智能傳感器管理(ISM) 平臺(tái)。利用智能傳感器技術(shù)的強(qiáng)大功能，可在大幅提高可靠性的同時(shí)減少維護(hù)工作量。不間斷自行診斷功能可提供實(shí)時(shí)狀態(tài)信息以及詳細(xì)預(yù)測(cè)維護(hù)要求。
